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阻燃剂知多少?----CR-504阻燃剂

阻燃剂知多少?

阻燃剂,赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的;阻燃剂有多种类型,按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。


添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中,使聚合物具有阻燃性的,目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂,卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤。

有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。

反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应,因此使聚合物本身含有阻燃成分的,其优点是对聚合物材料使用性能影响较小,阻燃性持久。

1.阻燃剂的作用机理


阻燃剂的作用机理比较复杂, 尚未十分明了。一般认为, 卤素化合物遇火受热发生分解反应, 分解出的卤素离子与高分子化合物反应产生卤化氢。后者与高分子化合物燃烧过程中大量增殖的活泼羟基游离基 (HO·)反应,使其浓度降低,燃烧速度减慢,直到火焰熄灭。

卤素中,溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃剂的作用在于它们燃烧时形成偏磷酸,偏磷酸聚合成非常稳定的多聚态,成为塑料的保护层而将氧隔绝。

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。


2.阻燃剂的分类

(1)根据元素种类分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、硅系、铝-镁系、钼系等;

(2)按阻燃作用分有膨胀型阻燃剂、成炭阻燃剂等;

(3)按化学结构分无机阻燃剂,有机阻燃剂,高分子阻燃剂等;

(4)按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂,反应型阻燃剂参与高聚物的化学反应。


卤系阻燃剂


卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业,约50~100种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场需求。

卤素阻燃剂之所以受到人们的重视,主要是卤系阻燃剂的阻燃效率高,价格适中,其性能价格比这一指标是其它阻燃剂难以与之相比,加之卤系阻燃剂的品种多,适用范围广,所以受到人们的青睐。但是,卤素阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性气体及以受到二恶英问题的困扰。

超过80%的含卤阻燃剂用于电子/办公设备及建筑工业,主要应用品种为苯乙烯类及其共聚物,热塑性工程塑料和环氧树脂。


含磷阻燃剂


含磷化合物可作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶粘剂等的阻燃剂。此类阻燃剂包括红磷、水溶性的无机磷酸盐类、不溶性的聚磷酸铵、有机磷酸酯和膦酸酯类、氧化膦类、氢弹烃基磷酸酯类和溴芳烃基磷酸酯类。


卤素阻燃剂虽然具有高阻燃性,但存在环境污染及毒性等问题,而磷系阻燃剂除对苯乙烯和聚烯烃等几大类聚合物外是非常有效的阻燃剂,而且二次污染小,所以该阻燃剂受到人们的关注。


磷酸铵类


磷酸一铵(MAP)和磷酸二铵(DAP)仍是纤维与织物、无纺织物、纸张、木材等多种纤维素的有效阻燃剂。它们能形成磷酸,使纤维素羟基酯化,所生成的纤维素分解成炭,改变了热降解历程,从而达到阻燃的目的。它们易溶于水,故其阻燃性不能持久。它是目前膨胀型阻燃剂主要组分之一。


红磷


红磷是极有效的阻燃剂,可用于含氧聚合物,例如PC,PET,PBT,PPE,其作为尼龙部件的阻燃剂在欧洲用得较多。由于红磷会与大气中的水反应生成有毒的磷化氢,因此工业产品需要做稳定化处理和包覆。


三羟基磷(膦)酸酯


三羟基磷(膦)酸酯作为不饱和聚酯高度填充(如氢化铝、碳酸钙)时的稀释剂。它在卤化聚酯中也作为协效剂,不如氧化锑有效,但加工性好。较不易挥发的三羟基磷酸酯有三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁氧基乙基的磷酸酯。


二甲基磷酸甲酯含磷量高达25%,是极有效的阻燃剂。它的高挥发性限制了应用。适用于聚氨酯硬泡,高填的热固性树脂。在高填充的热固性树脂中也作为黏度稀释剂。二乙基磷酸乙酯在氨基甲酸乙酯有发泡剂和胺催化剂的条件下比较稳定。


芳基磷酸酯类


芳基磷酸酯类在工业中主要用于PVC和乙酸纤维素的不燃性增塑剂和作为工程塑料如PPE,PC/ABS合金的非卤阻燃剂。


烷基化磷酸三苯酯


芳基磷酸酯类都是液体,主要烷基化产物是用合成的异丙基葳酚或异丁基苯酚制成的。制法是先使苯酚烷基化,然后再同磷酰氯反应。因此烷基化三芳基磷酸酯是一混合物。

其中磷酸三丁苯酯的抗氧化性能较好,但增塑性较差。磷酸甲三基二苯酯是PVC最有效的阻燃剂。但也最易挥发,在欧洲使用。烷烃二芳基膦酸酯增塑性较好,用于PVC有较好的低温性,它的生烟量也比三芳基膦酸酯少。


2-乙基己基二苯基磷酸酯


2-乙基己基二苯基磷酸酯已得到美国食品和药品管理局的批准可用于食品包装。异癸基二苯基磷酸酯由于有较长的烃基不易挥发,可用于PVC电缆,尤其高压电缆。


二聚体芳基磷酸酯挥发性较低,其连接基为间苯二酚、对苯二酚或双苯酚。它们用于热塑性塑料(如PPE,PC/ABS)。


改性聚苯醚(PPE)


改性聚苯醚(PPE)是PPE与高抗冲聚苯乙烯(PS-HI)的掺混物。根据等级,一般含有55%~65%的PS-HI。虽然磷酸酯并不能使PS-HI达到UL 94阻燃等级,但它在工业上用于阻燃PPE树脂,并达到UL 95 V-0级。通过磷酸酯所生成的磷酸使PPE成炭达到阻燃的目的。工业用的阻燃剂是液态的烷基化的三芳膦酸酯或二烯酸酯。



三芳基膦酸酯


三芳基膦酸酯在加工时会挥发,导致应力断裂。用较不挥发的二磷酸酯则可减少应力断裂。双酚A可为二磷酸醌的连接基团。


含卤磷酸酯


含卤烷基磷酸酯主要用于聚氨酯较硬泡沫制品。但热稳定性较差。但因含卤磷酸酯因基毒性,已被欧盟等多数国家禁止使用,我国也不推荐使用。


磷的氧化物类


磷氧化物具有水解稳定的P—C键,它们的含P量高于芳基磷酸酯,因而是更有效的阻燃剂。它们的二元醇和三元醇是聚氨酯和环氧树脂的活性阻燃剂。

磷化合物作为阻燃剂,可在凝聚相中抑制自由基反应,它们本身还可生成玻璃状物质直到传热、传质的阻隔作用。有机磷系阻燃剂被认为是替代卤代阻燃剂最有前景的品种之一。


无机氢氧化物


无机氢氧化物是非常重要的阻燃剂。无机氢氧化物易处理,相对无毒,不产生有毒、有腐蚀性的气体,而且抑烟,更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。

这类阻燃剂采用适当的配方可使材料达到多种测试要求。无机氢氧化铝是无机氢氧化物销售最多的阻燃剂,主要用于加工温度在200℃以下的合成橡胶、热固性树脂及热塑性塑料。考虑含卤及含磷阻燃剂的环境问题,无机氢氧化物阻燃剂的应用得到持续的增长。



氢氧化铝(ATH)


氢氧化铝是应用最广泛的阻燃剂之一。是一种无毒、白色至浅白色的粉末,相对密度2.42,莫氏硬度为3.0,当温度加热到高于320℃时,氢氧化铝因失水而损失其重的34.6%。

对于加工温度低于氢氧化铝分解温度(190~230℃)的聚合物,氢氧化铝是一种优良的阻燃材料,值得注意的是颗粒直径的大小对于热稳定有影响。


氢氧化铝作为阻燃材料,用于弹性体、热固性树脂及热塑性塑料等,也大量用于生产阻燃地毯的苯乙烯-丁二烯胶乳中,用于生产阻燃绝缘橡胶电缆、保温泡沫塑料、传送皮带及软管中等。可用于全部不饱和树脂中,如层压大顶棚及墙体,用于盥洗室器具、装饰墙板、各种套罩、汽车防护罩、卡车零部件等,以及电子元件包括绝缘体及线路板。还包括建筑施工用具等。


氢氧化镁


氢氧化镁是销售量第二大无机氢氧化物阻燃剂。是一种白色至浅白色晶状体粉末,相对密度2.4,莫氏硬度3.0。加热至450℃以上时,因失去水而减重30.9%(质量分数)。


氢氧化镁用于加工温度在200~225℃的热塑性塑料及热固性树脂。主要用于EVAC,PP及共混物、ABS及其共混物、含氟聚合物、PPE及共混物、聚酰亚胺等。不能用于热塑性聚酯。氢氧化镁与氢氧化铝一起使用,以满足不同使用要求。电线电缆、机架、建筑多层板、管道、电器等零件中也会用氢氧化镁。



硅化合物


硅化合物是新型阻燃剂。它可完全不依赖卤素和磷的化合物而发挥阻燃作用。最近有关硅阻燃剂的文章和专利成为新热点。所有各种组成的硅被用作阻燃剂研究。含硅合物无论是作为聚合物的添加剂还是与聚合物组成共混物,都具有明显的阻燃作用。

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